近年来,氯丁胶粘剂广泛应用于汽车、制鞋、建筑、家具、装饰等行业,其应用范围和用量急剧增加。但氯丁橡胶在50℃以上容易解晶,凝聚力明显减弱,高于70℃时粘接力显著降低。因此不适应在较高温度下的使用,在很大程度上限制和影响了它的应用推广。为提高氯丁胶粘剂的耐热性,一些学者采用羧基化氯丁橡胶、添加螯合树脂、室温交联剂、加热硫化促进剂、含异氰酸根的聚氨酯、硅烷偶联剂等方法,适当增加分子链的交联度,并都在一定程度上提升了耐热温度。
　　本文综合上述研究方法,探讨了氯丁橡胶种类、螯合树脂、加热硫化促进剂等对氯丁胶粘剂耐热性的影响;采用氯丁橡胶、羧基化氯丁橡胶混合胶种,制得粘接性能好、耐热性高的氯丁胶粘剂,并己成功地应用于工业生产。
1　实验部分
1.1 原料
　　氯丁橡胶,Ａ-30,Ａ-90,Ａ-120,日本电气化学公司。羧基化氯丁橡胶,510Ｌ,日本东洋曹达公司。对叔丁基酚醛树脂,ＦＲＪ-551,软化点110℃,美国Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ化学公司。增粘剂,萜烯酚醛树脂,Ｔ803,软化点145℃,厦门荒川化工公司。活性氧化镁,上海敦煌化工厂;活性氧化锌,上海京华化工厂。促进剂ＮＡ-22(亚乙基硫脲),促进剂ＣＡ(Ｎ,Ｎ’-二苯基硫脲),山东郓城爱科斯特化学有限公司。抗氧剂,ＢＨＴ(2,6-二叔丁基对甲酚),上海向阳化工厂。催化剂,自制。
1.2 实验步骤
　　在带有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的1000ｍｌ四口烧瓶中,先加入混合溶剂435ｇ(体积比:甲苯:正己烷:醋酸乙酯=1:1:1)。而后取氯丁橡胶100份、活性氧化镁4份、活性氧化锌4份、抗氧剂ＢＨＴ2份在混炼机上混炼并冷却切碎,取其碎胶片110ｇ投入已加好规定量混合溶剂的四口烧瓶里,室温搅拌溶解约8～12ｈ,配制成含固量为20%的氯丁胶粘剂。
1.3　性能测试
1.3.1　胶液粘度的测定
　　按ＧＢ/Ｔ2794-1995规定,用美国Ｂｒｏｏｋｆｒｉｅｌｄ公司的ＬＶＦ型粘度计测定氯丁胶粘剂的粘度(ｐａ.ｓ/25℃)。
1.3.2 粘合强度的测定
　　按ＨＧ/Ｔ2493-1993规定,制得棉帆布/棉帆布试样条,用广州实验仪器厂的ＸＬ-50Ａ型拉力试验机测定粘合强度(Ｎ/ｃｍ)。
1.3.3 耐热老化性的测定
　　按ＨＧ/Ｔ2493-1993规定,分别测定样品在80℃和100℃下7天后的粘合强度(Ｎ/ｃｍ)。
2　结果与讨论
2.1 氯丁橡胶的影响
　　以粘接型氯丁橡胶品种Ａ-30、Ａ-90、Ａ-120,羧基化氯丁橡胶510Ｌ及混合氯丁胶种(Ａ- 120、510Ｌ各半)按上述实验步骤制成含固量为20%的氯丁胶粘剂,添加氯丁橡胶量30%的Ｔ80树脂,测试其在25℃、40℃、60℃、80℃、100℃下的粘合强度,见图1所示。

　　　　

　　　　从图1中的粘合强度-温度曲线中可看出,25℃时,由日本东洋曹达公司的羧基化氯丁橡胶510Ｌ和日本电气化学公司的Ａ系列(Ａ-120、Ａ-90、Ａ-30)粘接型氯丁橡胶及混合氯丁胶种(Ａ-120/510Ｌ=1/1)制备的胶粘剂,粘合强度均在90Ｎ/ｃｍ以上;40℃时,粘合强度均在77Ｎ/ｃｍ以上;而当温度上升至60℃以上时,粘合强度开始大幅下降,由Ａ系列粘接型氯丁橡胶制备的胶粘剂,60℃时粘合强度已降至26Ｎ/ｃｍ以下,80℃时降至10Ｎ/ｃｍ以下,100℃时降至4Ｎ/ｃｍ以下,而由羧基化氯丁橡胶510Ｌ制备的胶粘剂,60℃时粘合强度降至40Ｎ/ｃｍ,80℃时粘合强度降至28Ｎ/ｃｍ,100℃时粘合强度降至20Ｎ/ｃｍ。由混合氯丁胶种(Ａ-120/510Ｌ=1/1)制备的胶粘剂,60℃时粘合强度降至33Ｎ/ｃｍ,80℃时粘合强度降至19Ｎ/ｃｍ,100℃时粘合强度降至12Ｎ/ｃｍ。可见,随着温度的升高,胶粘剂的粘合强度逐渐降低,这是由于氯丁橡胶胶粘剂是靠氯丁橡胶自身结晶作用产生粘接力的,通常在50℃以上容易解晶,导致凝聚力显著降低,粘接力下降。
　　由图1还可看出,由羧基化氯丁橡胶510Ｌ制备的胶粘剂,在各温度下的粘合强度均大于由Ａ系列粘接型氯丁橡胶制备的胶粘剂,由混合氯丁胶种(Ａ-120/510Ｌ=1/1)制备的胶粘剂,在各温度下的粘合强度介于由510Ｌ与由Ａ-120制备的胶粘剂的粘合强度之间;而在由Ａ系列粘接型氯丁橡胶制备的胶粘剂中,Ａ-120在各温度下的粘合强度均大于Ａ-90、Ａ-30,Ａ-90在各温度下的粘合强度均大于Ａ-30。这是由于羧基化氯丁橡胶中的羧基能与金属氧化物(如ＭｇＯ、ＺｎＯ)形成离子交联,导致粘合强度快速增长,尤其是高温粘合强度提高[7];而Ａ-120分子量比Ａ-90、Ａ-30大,凝聚力更强,粘流温度更高,耐热性更好。[8]可见,要制备耐热性好的氯丁胶粘剂,采用羧基化氯丁橡胶510Ｌ最好,但相应提高了原料成本;混合氯丁胶种(Ａ-120/510Ｌ=1/1)因其成本降低,耐热性也很好而更为适宜。
2.2 螯合树脂的影响
　　以氧化镁10份,对叔丁基酚醛树脂ＦＲＪ-551变量,非极性混合溶剂(如甲苯、正已烷、环已烷等)100份,催化剂1份,在25℃左右,搅拌反应12～16小时,静置后滤掉沉降物即得螯合树脂浆。以氯丁橡胶Ａ-120、羧基化氯丁橡胶510Ｌ混合比为1:1,按上述实验步骤制成含固量为20%的氯丁胶粘剂,加入由不同用量对叔丁基酚醛树脂所制成的螯合树脂浆,以氯丁橡胶为100份计,其中对叔丁基酚醛树脂用量分别0份、15份、30份、45份、60份、75份、90份、105份,测其粘接性能,结果见图2所示。

　　

　　从图2看出,随着对叔丁基酚醛树脂用量的增加,各个温度下的粘合强度先是逐渐提高,而后逐渐下降:当树脂用量达45份时,25℃粘合强度达最大值130Ｎ/ｃｍ;当树脂用量达60份时,高温粘合强度达最大值(80℃下和100℃下粘合强度的最大值为30Ｎ/ｃｍ和24Ｎ/ｃｍ)。这是由于氧化镁与对叔丁基酚醛树脂形成的螯合物熔点达250℃,加入氯丁胶后,能与氯丁胶的双键发生硫化反应,同时螯合树脂上的羟甲基又能与羧基化氯丁橡胶中的羧基形成偶合,进一步提高了粘合强度和耐热性;但用量过多,导致胶膜脆性,降低了粘合强度[10]。而且随着树脂用量的增加,胶液分层可能性逐渐增大。这是由于未加树脂时,金属氧化物粒子表面被分子量大的氯丁胶分子吸附,形成厚厚的保护膜,妨碍了金属氧化物的凝聚,不会分层;而加入树脂后,极性强的低分子量树脂代替了氯丁橡胶分子位置,使粒子有充分接近的可能,粒子间互相作用,最后发生凝聚而沉降。同时随着树脂改性反应的发生,会有一种2,6-二羟基4叔丁基酚付产物,能与氧化镁和氧化锌反应,致使胶液相分离出现,产生分层现象。综合考虑各种因素,螯合树脂浆中对叔丁基酚醛树脂用量以50份为宜。
2.3 硫化促进剂的影响
　　以氯丁橡胶Ａ-120、羧基化氯丁橡胶510Ｌ混合比为1:1,按上述实验步骤制得含固量为20%的氯丁胶粘剂,加入由氯丁橡胶量50%的对叔丁基酚醛树脂所制成的螯合树脂浆,将其作为空白,分别加入氯丁橡胶量2%的促进剂ＮＡ-22,ＣＡ,测试其在25℃、40℃、60℃、80℃、100℃下的粘合强度,结果见图3所示。

　　

　　从图3看出,加入促进剂后,常温状态下氯丁胶粘剂的粘合强度并没有改善,而随着温度的提高,胶粘剂粘合强度迅速下降,85℃时降至最低值29Ｎ/ｃｍ,只有当温度达100℃时,加入促进剂ＮＡ-22的氯丁胶粘剂粘合强度才回升至38Ｎ/ｃｍ,加入促进剂ＣＡ的氯丁胶粘剂粘合强度才回升至36Ｎ/ｃｍ这是因为,常温下硫化促进剂不能促进交联,而当温度升到100℃时,硫化促进剂加快了橡胶硫化速度和硫化程度的缘故。
2.4 异丙醇对胶液粘度稳定性的影响
　　以氯丁橡胶Ａ-120、羧基化氯丁橡胶510Ｌ混合比为1:1,在上述混合溶剂中分别添加0%、1%、2%、4%的异丙醇,按实验步骤制得含固量为20%的氯丁胶粘剂,加入由氯丁橡胶量50%的叔丁基酚醛树脂所制成的螯合树脂浆,再加入氯丁橡胶量2%的促进剂ＮＡ-22制成氯丁胶粘剂,测试其粘度和7天、14天、28天、35天、56天时的胶液粘度。结果见图4。

　　

　　由图4可以看出,不加异丙醇(即添加量为0%)时,氯丁胶液粘度随时间上升很快,由最初的4.5ｐａ.ｓ/25℃,7天升至5.4ｐａ.ｓ/25℃,14天升至6.7ｐａ.ｓ/25℃,28天升至8.2ｐａ.ｓ/25℃,35天升至11.6ｐａ.ｓ/25℃,56天升至19.8ｐａ.ｓ/25℃,以至无法涂刷使用。而随着异丙醇用量的增加,氯丁胶液粘度随时间上升的速率逐渐下降,当异丙醇用量达混合溶剂量的4%时,氯丁胶液粘度已非常稳定:由最初粘度3.6ｐａ.ｓ/25℃,7天时粘度仍基本不变,随后略有上升,56天时粘度为4.1ｐａ.ｓ/25℃,上升幅度不到15%。这是由于羧基化氯丁橡胶反应活性大,易与氧化镁或大分子螯合树脂上的羟甲基交联,导致胶粘剂在储存过程中粘度上升,胶液粘度稳定性变差,而加入适量异丙醇,可以抑制它们的反应,从而使胶液粘度稳定。而异丙醇挥发后,即开始常温交联,发挥出粘合力。
3 结论
　　作为氯丁胶粘剂,采用高门尼粘度的氯丁橡胶、添加螯合树脂,其耐热性有所提高;添加硫化促进剂,仅在使用温度达100℃以上时,才能提高耐热性;而采用羧基化氯丁橡胶,效果较好,但成本提高,且需专门配料技术才能保证胶液稳定性。本文采用氯丁橡胶、羧基化氯丁橡胶混合胶种制备的胶粘剂,胶液稳定,使用工艺简便,且耐热性大幅提高。其基本配方是:(1)采用高门尼氯丁橡胶Ａ-120和羧基化氯丁橡胶510Ｌ,混合比为1:1。(2)采用混合溶剂:甲苯/正己烷/醋酸乙酯/异丙醇,体积比为32/32/32/4。(3)采用ＦＲＪ551对叔丁基酚醛树脂,与ＭｇＯ形成螯合树脂,其中对叔丁基酚醛树脂用量为氯丁橡胶用量的50%。(4)添加氯丁橡胶用量2%的促进剂ＮＡ-22。